A regra das fases é uma equação muito importante no estudo do equilíbrio termodinâmico. Sua expressão, para sistemas não reacionais e sem restrições intrínsecas é: F = N + 2 − π , em que π é o número de fases, N é o número de componentes presentes e F é a variância do sistema, que é o número de variáveis intensivas (variáveis que não dependem da massa do sistema) que devem ser fixadas para que o estado de equilíbrio seja estabelecido. Seja o caso da água em equilíbrio líquido-vapor. Tem-se N=1 e π=2, o que leva F=1. Isso quer dizer que fixada a pressão, o equilíbrio líquido vapor só ocorre em uma única temperatura. Quando água gelada é colocada em um copo, é comum observar-se que ocorre condensação de vapor nas paredes externas do copo, mostrando que está ocorrendo equilíbrio entre a água e o seu vapor na temperatura ambiente. A explicação para isso é que:
a regra das fases nem sempre produz resultados corretos
a água gelada produz um pequeno abaixamento da pressão próxima ao copo e o vapor pode condensar nesta pressão mais baixa
o equilíbrio é estabelecido em um sistema multicomposto água-ar, e por isso é possível a condensação em temperaturas distintas da temperatura de ebulição da água
tal fenômeno só ocorre em dias frios
o valor do calor específico da água facilita a condensação.
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